化學當量

     胡希真

一、前言

    化學發展史中,,自拉瓦節(Antoone Laurent Lavoisier Lavoisier,1743~1794)提出化學反應之質量守恆定律以後,化學家開始對化學反應中"量"的問題作仔細的研究。於是,化學當量的概念開始萌芽,定比定律(提出者:英國,道爾吞,John Dalton,1766~1844)亦相繼被提出。
     1792年至1802年間,一位不甚著名的德國化學家李賀特(Jeremisa Benjamin Richter,1765~1807)做了一項為同時代者所忽視的重要發現。他的構想就是當量比(equivalent proportions),兩物質A和B(不是元素便是化合物)分別與一定量的C物質化合時,所需A與B的之重量,設其比率為r,則r若不等於R,便等於R的簡單倍數或簡單分數。及r=nR,是中之n為一整數或一整數比。

            例:1克的氫與8克的有結合成水
                    1克的氫與3克的碳結合成甲烷
                    1克的氫與35.5克的氯結合成氯化氫
                    1克的氫與4.66克的氮結合成氨。

與一定量的氫化合所需氫與碳之重量比率 : R1=8/3,
氧與碳化合成二氧化碳時所需氧與碳之重量比
 
          r1=32/12=8/3        r1=R1

與一定量的氧化合,所需碳與氧之重量比率 : R2=3/35.5,
碳與氧化合成四氯化碳時,所需碳與氧之重量比率

          r2=3/35.5,r2=R2

與一定量的氫化合,所需氧與氮的重量比率,R3=8/4.66,
氧與氮化合成一氧化氮(NO)時,所需氧與氮的重量比率
 
           r3=8/7 ,r3/R3=n=4.66/7=2/3   3r3=2R

氧與氮化合成其他不同化合物,n為不同之值,但皆為整數之比率。
     李賀特的原理,當年每有如上所述之完整,亦未用"當量"之名詞。"當量"一辭世由英國化學家武拉士吞(William Hyde wollaston,1766~1828)定名,其後歷經爭辯,其定義以不知經過多少次重要的改變結論為表示一固定的量,有人定義為:最簡之可用的化合物。

二、元素的化學當量

    元素的化學當量可定義為:與1.008克的氫化合物所需的量,稱為該元素的當量,所需的克數即為克當量。
例如:

    在NaH中,與1.008庫的氫化合物需23.0克的鈉,故一克當量
    的鈉為23.0克。在HCl中,可之一克當量的氯為35.45克。
 
若與氧化合時,可定義為:與8克的氧化合所需的量,稱為該元素的當量。此定義受了某些限制,故不是好定義(這是1961年以前的舊定義)。
例如:
 
    與8克的氧化合所需鋰的克數為6.94克,故一克當量的鋰為
     6.94克,確的。

在Na2O2(過氧化鈉)中,與8.0克氧化合所需鈉的克數為11.5克,若說一克當量的鈉為11.5克,是錯誤的。在KO2(超氧化鉀)中,與8.0克的氧化合所需鈉的克數為9.775克(鈉的原子量為39.1),若說一克當量鉀為9.775嗑,也是錯誤的。
鈉和鉀的化學當量,正確值分別為23.0克/克當量與39.1克/克當量。
     化學當量亦可依據元素之"價"(Valence)下定義。其定義為:在一化合物中,一元素之當量為元素之原子量除以在該化合物中元素之價數。
例如:
 
    在H2O中。氫為1價,氧為2價,一克當量的氫為1.008克,一
    克當量的氧為16.0/2=8.0克。

    在Al2O3中,鋁為3價,氧為2價,一克當量的鋁為27.0/3=9.0
    克。

自電子性質問世後,元素的化學當量可定義為:在化學反應中,元素獲得(或失去)一莫耳電子所需的量,稱為該元素的當量。一克當量即當量的克數。
例如:
                         Na→Na+ +e-

                +)  1/2Cl2+e-→Cl -

            -------------------------------

                 Na+1/2Cl2--->NaCl

在NaCl中,一克當量的鈉為23.0克,一克當量的氯為35.5克。
 
                  2Na--->2Na++2e-
            +)     02+2e-→O22-
           -----------------------------
                  2Na+O2→Na2O2

在Na2O2中,一克當量的鈉為23.0克,一克當量的氧為32.0/2=16.0克。
 
                K--->K+e-
                O2+e-→O2-
                K+O2→KO2

在KO2中,一克當量鉀為39.1克,一克當量的氧為32.0克。
    在一化學反應中,一元素所失去電子的莫耳數(電荷不滅定律),故兩不同元素化合成一化合物時,所需兩元素的克當量必相等。獲得一莫耳電子所需的量即為一克當量,失去一莫耳電子所需的量也是一克量。
                                                                          該元素的原子量
此定義與"價"的觀念符合,故元素的當量=------------------------
                                                                      化合物中該元素的價數
                                  (一莫耳該元素所失去或所獲得靛的莫耳數)

[例1]  在BaO2中,鋇與氧的化學當量各為若干?
         [原子量:Ba=137.84,O=16.00]

[解]  ⅡA族元素在化合態中,恆為2價。
         鋇的當量為137.34/2=68.67  克/克當量
         氧的當量為16.00/1=16.00    克/克當量

[例2]  將氧化銅m克以氫完全還原後得銅n克,銅的原子量為
          [62學聯年度聯考]
          (A) 4(m-n)/n  (B) 16n/(m-n)  (C) n/16(m-n)  (D)8n/m-n

[解] m克氧化銅中,氧重=(m-n)克。
       氧化物中,一克當量的氧重=8克
       氧化銅中,銅是二價,設銅的原子量為X,
       則一克當量的銅重=X/2
       銅的克量數=氧的克當量數
    n/X/2=m-n/8           X=16n/m-n........(B)

[例3]在一種銅與氯的化合物中,經分析得含0.5888克的銅與0.3286的氯,已知氯        的原子量為35.46克/莫耳。求銅的化學當量即該化合物的化學式。[Cu=63.54]

[解]銅的克當量數=氯的克當量數
      設銅的當量為X
      0.5888/X=0.3286/35.46      X=63.54
      銅的原子量為63.54
      63.54/63.54=1       (一價)          化學式為CuCl
答:當量為63.54克/克當量,化學式為CuCl

三、化學當量與法拉第電解定律

法拉第(Michael Faraday,1791~1867,英人)於1811~1833年間,經過許多實驗,將結果歸納成兩個定律:
第一定律:椅墊流通過電解液,在陰極或陽極所析出物質的量,與通入的總電量成正比。
第二定律:以同一總電量電解所析出不同元素的量,與各元素的"化學當量"成正比。
第二定律亦可敘述為:由同一總電量電解所析初個不同元素的當量數皆相等。由實驗,析出一克當量的各元素,所需總電量之值,為96500庫倫,此值稱為一法拉第。
    已知電子的電荷為1.602×10-19庫倫,一莫耳電子的總電量為96500庫倫,則電解析出一克當量的元素質,所需的電子數恰唯一莫耳,與上述當量之定義完全符合。即在電極反應中,獲得(或失去)一莫耳電子所析出元素的量,稱為該元素的當量。

[例4]  電解某溶液,已知電流強度為0.250安培,在40.0分鐘內析出金屬0.108克,      求該金屬的當量。

[解]  所需電子的莫耳數等於析出金屬的克當量數
        Q=It=0.250=0.250×40.0×60=600庫倫
        600/96500=0.108/E      X=3
        金屬的當量E=17.4克/克當量

[例5]  某金屬M的原子量為27.0克/莫耳,該金屬氧化物的溶融液以10.0安培的電流通電16分5秒後,析出該金屬0.90克,求該金屬氧化物的化學式。

[解]  Q=It=10.0×(16×60+5)=9650庫倫
        設該金屬的當量為E
        析出金屬的克當量=所需電子的莫耳數
        0.90/E=9650/96500     E=9.0
        在該金屬氧化物中,
        金屬的價數=27.0/9.0=3
        該金屬氧化物的化學式為M2O3

[例6]  電解銀鹽水溶液,係出2.158克的銀所需的電量,用於電解某金鹽水溶液,可得1.314克的金,求在該金鹽中金的氧化數。(Ag=107.9,Au=197.0)

[解]  銀的克當量數=金的克當量數
        設金的氧化數為X,則
        2.158/107.5=1.314/197/X      ∴X=3

四、酸鹼克當量

    在酸鹼反應中,釋出一莫耳H+(或與一莫耳OH-反應)所需酸的克數,稱為該酸的克當量;  與一莫耳H+(或與一莫耳OH-反應)所需檢的克數,稱為該鹼的克當量。
例如:
          HCl(aq)→H+(aq)+Cl-(aq)
          HCl的克當量=36.5克/克當量,即一克當量HCl為36.5克
          H2SO4的克當量=98.0/2=49.0克/克當量。
          NaHSO4→Na++HSO4-
          HSO4-(aq)→H+(aq)+SO42-(aq)
          NaHSO4的克當量=120克/克當量。
          NaOH→Na+(aq)+OH-(aq)
          鹼,NaOH的克當量=40克/克當量。
          Ba(OH)2→Ba2(aq)+2OH-(aq)
          Ba(OH)2的克當量=137+34/2=86  克/克當量。
          NH3+H+→NH4+
          NH3+H2O→NH4+(aq)+OH - (aq)
          NH3的克當量=17克/克當量。

三元酸,如磷酸(H3PO4),分為三段游離
(其游離常數K1>K2>k3):
          H3PO4→H++H2PO4-
          H2PO4-→H++HPO42-
          HPO42-→H++PO43-

用NaOH標定溶液溶液滴訂H3PO4時,若用甲基橙(methyl orange)為指示劑(色變化之PH範圍為3.1~4.5),到變色時為第一段中和,其反應為
          H3PO4+OH-→H2PO4-+H2O
則H3PO4克當量=98克/克當量。
若用酚太(phenolphthalein)為指示劑(色變化之PH範圍為8.3~10.0),到變色時為第二段中和,其反應為
          H3PO4+2OH-→HPO42-+2H2O
則H3PO4的克當量=98/2=49克/克當量。
因HPO4的第三游離常數太小(K3=4.4×10-13),故其第三段中和在容量分析上不適宜於滴定。
    在酸鹼反應中,由1克當量的酸與一克當量的鹼反應所生成鹽的克數,稱為該鹽的克當量。
    鹽的克當量,亦可由下式求得:
鹽的克當量=該鹽的式量÷1莫耳該鹽中所含金屬離子(或非金屬離子,或原子團)的莫耳數,乘以其離子價數
例如:
          BaSO4的克當量=137+96=116.5克/克當量
    Al2(So4)3的克當量=342/2×3(或3×2)=57克/克當量
     一升容液中所含溶質的克當量數,稱為該溶質的當量濃度或規定濃度(normality),並以N表示之。
[例7]  將0.80課的某酸溶於蒸餾水忠誠200mL的溶液,設完全解離時,測得          [H+]=0.050M,求該酸的當量。
[解]  H+的莫耳數=酸的當量數(定義)
      nH+=0.050×0.20=0.010莫耳=該酸的當量數=0.80/當量
      該酸的當量=0.80/0.010=80克/克當量
[例8]  將7.30課的HCl(g)完全溶於水中配成500m,求所成鹽酸的當量濃ㄉ度。       [Cl=35.5]
[解]  HCl一克當量重=36.5克
      HCl的克當量數=7.30/36.5=0.200克當量
      當量濃度=0.200/0.500=0.400N

五、酸鹼滴定

    利用一種已知濃度的溶液,漸次加於另一種溶液以測定其濃度的方法,稱為滴定(titration)。酸鹼滴定是其中最重要的一種。
    酸鹼滴定時,當酸的當量數等於鹼的當量數時,稱為當量點(equivalent point)。滴定時,指示劑改變顏色的瞬間為滴定終止的點,稱終點(end point)。滴定終點與當量點不一定相同,但通常以終點表示當量點。
    酸鹼滴定到終點時,所得的是鹽溶液,其PH值不一定是7,其PH值的大小視參與滴定的酸和鹼為何而定。當量點是理論值,而滴定終點是實驗值;為要使滴定終點與當量點一致,所以選用指示劑時期盡可能再靠近當量點改變顏色,但不論如何操作,所得之結果常含微小誤差。
    設n1、n2分別表示酸與鹼的當量濃度,v1、v2分別表酸與鹼的體積升數(或毫升數),當酸與鹼的當量數相等時,則
    n1v1=n2v2
[例9]  以為之濃度的鹼滴定0.10M 40mL的硫酸,達終點時用去20mL的鹼,求該       鹼的濃度。
[解]  n1v1=n2v2
      0.10×3×40=n2×20
      鹼的濃度n2=0.4N
[例10]  將等重的純醋酸(CH3COOH)與草酸結晶(H2C2O4•2H2O)共溶於適量的        蒸餾水中,恰可用1規定(1N)的NaOH溶液123mL中和,則醋酸或草酸         結晶之重為若干克?
[解]  醋酸的克當量+草酸的克當量=NaOH的克當量數
      CH2COOH克當量重60克  H2C2O4•2H2O克當量重63克(126/2=63)
      設醋酸或早酸結晶之重為X克,則
      X/60+X/63=1×123/1000    X=3.78  答:3.78克

六、氧化還原滴定

    猶如酸鹼滴定法,氧化劑或還原劑溶液之濃度,最好以當量濃度(規定濃度)表示。由實驗的滴定終點,以求氧化還原反應的當量點,亦即氧化劑的克當量數等於還原劑的克當量數。
    一氧化劑(或還原劑)的克當量,為在其氧化還原反應中,獲得(或失去)一莫耳電子所需該氧化劑(或還原劑)的克數。例如:
氧化劑:
  KMnO4在酸性溶液中的氧化當量為31.9+54.9+64.0/3=31.6克/克當量
 (MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O)
  在鹼性或中性溶液中的氧化當量為39.1+54.9+64.0/3=52.7克/克當量
  (MnO4-+2H2O+3e-→MnO2+4OH-)
  即KMnO4在酸性溶液中,1M→5N
   在鹼性或酸性溶液中,1M→3N
  K2Cr2O7的氧化當量為294/6=49.0克/克當量
  (Cr2O72-+14H++6e-→2C3++7H2O)
  即K2Cr2O7在酸性溶液中,1M→6N
還原劑:
  Na2C2O4的還原當量為134/2=67克/克當量
  KHC2O4的還原當量為128/2=64克/克當量
 (C2O42-→2CO2+2e-)
  即Na2C2O4或KHC2O4溶液,1M→2N
  Na2S2O3被氧化生成S4O62-時,其還原當量為158/1=158克/克當量
 (2S2O32-→S4O62-)
  即Na2S2O3溶液,1M→1N
氧化劑或還原劑的當量,亦可由下列求得:
                                             氧化劑或還原劑的式量
氧化劑或還原劑的當量= ------------------------------------
                                              反應前後氧化數改變量