11-1 鹵素及其化合物

11-1 鹵素及其化合物

一、鹵素的存在 二、鹵素的通性與規律性
三、鹵素的製備 四、鹵化氫之性質、製備及用途
五、鹵素的含氧酸  

一、鹵素的存在 [return]

1.    第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘、At,合稱鹵素。其中At為放射性元素
F2:以氟石(CaF2)、冰晶石(Na2AlF6)與氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]形式存在
Cl2:以海水與NaCl形式存在
Br2:以NaBr、KBr、MgBr2,海水,苦滷水中存在
I2:NaIO3、NaIO4或存在於智利硝石中

 

二、鹵素的通性與規律性 [return]

通性

1.    價電子組態:ns2np5之雙原子分子

2.    常溫下氟為淡黃色的氣體;氯為黃綠色的氣體;而溴為常溫下唯一液態的非金屬,呈暗紅色;碘則為紫黑色的固體。均有毒

3.    鹵素分子間作用力皆為凡得瓦引力,故熔點、沸點、莫耳汽化熱、莫耳熔化熱等隨原子序增大而增大(因分子量愈大)

4.    活潑性大,易得到電子,形成X-

5.    與水反應:X2+H2O→HX+HOX (自身氧化還原反應)

<Note>碘難溶於水

6.    CCl4中的顏色:F2呈無色,Cl2呈淡黃色,Br2呈橙色(或紅色),I2呈紫色,而I2溶於KI(aq)、乙醇或乙醚中可呈棕色

 

規律性

1.    隨原子序變大,性質變大者,即 F2<Cl2<Br2<I2
熔點、沸點、莫耳汽化熱、莫耳熔化熱、密度、原子容、原子半徑、離子半徑等

2.    隨原子序變大,性質變小者,即 F2>Cl2>Br2>I2
活性、毒性、第一游離能、X-的水合能、電負度、還原電位)[25℃、1atm下,X2+2e-→2X-  Eo(volt)]

<Note1>水合能與電荷成正比,與半徑成反比

<Note2>鹵素中F2為最強的氧化劑,I-為最強的還原劑

 

不規律性

1.    電子親和力:Cl>F>Br>I

2.    鍵能(解離能):Cl2>Br2>F2>I2

3.    解離常數:Cl2<Br2<F2<I2
X2(g)2X(g),解離常數 

4.    與水反應僅F2可得氣體(O2或O3)

(1)     氟與水反應:3F2+3H2O→6HF+O3或2F2+2H2O→4HF+O2

(2)     Cl2、Br2、I2與水作用:X2+H2O→HX+HOX

5.    氧化數

(1)     F於任何化合物中均為-1,元素態(F2)中為零

(2)     Cl、Br、I具有0(元素態X2)、-1、+1、+3、+5、+7的氧化數

 

三、鹵素的製備 [return]

F2的製備、性質及用途

1.    製備:

(1)     氟為元素中最強的氧化劑,因此不能用氧化劑將其由F-氧化而得故電解熔鹽中的HF(l)製備之

(2)     HF(l)不能被電解,因HF(l)以氫鍵形成(HF)x之聚合物,不能導電所以先將HF(l)溶於KF(l)熔鹽中形成KHF2(l)以產生K+HF2-而導電
2HF(KF熔鹽)→H2(陰極)+F2(陽極)

<Note>若改以HF(aq)電解時
陽極:

陰極:

即電解HF(aq)相當於電解水,而無法獲得F2

2.    性質

(1)     氟無正氧化態,即無穩定的含氧酸

(2)     最強的氧化劑(還原電位最高)

(3)     F電負度最大,但電子親和力卻是Cl最大

3.    用途

用途

詳述

同位素分離

先鈾和形成UF6(g),再利用同位素235UF6238UF6不等重,藉著擴散法分離二氟化物,再個別還原,則得235U及238U,前者可製得原子彈

製成氟氯碳化物

氟氯碳化物俗稱氟利昂(freon),如:二氟二氯甲烷,無臭、無毒,具有很高的汽化熱不易燃,作冰箱或冷凍機器之冷媒氟利昂舊譯為氟氯烷,會破壞臭氧層。

製成[CF2-CF2]n
聚合物

一種聚合物(塑膠),俗稱特夫綸,學名聚四氟乙烯。具抗熱抗酸鹼侵蝕的特性,可作為抗強烈化性物質的容器,或防鏽、耐磨等

公共給水中添加1ppm氟離子

大幅度降低齲齒的罹患,防止蛀牙常加入者為NaF、Na2SiF6(六氟矽酸鈉)、H2SiF6(六氟矽酸) Na2PO3F(氟磷酸鈉)

 

氯氣的製備、性質及用途

1.    製備

(1)     實驗室法

鹽酸與二氧化錳反應

 

 

在稀硫酸中,以過錳酸鉀氧化食鹽

 

 

(2)     工業製法:使用電解法

電解濃食鹽水

 

 

分別在陰陽極產生的氫與氯氣可以化合成氯化氫

電解熔融之NaCl(l)

 

 

2.    性質及用途

(1)     氯的鍵能與電子親和力均較氟大

(2)     氯可分別與溴化物、碘化物反應產生B2、I2

(3)     氧化力強,故具有殺菌、消毒作用,可作為自來水的殺菌劑

(4)     用於漂白木漿及棉織品
Cl2 + H2OAH+ + Cl- + HClO

<Note>HClO(次氯酸)可分解出活潑的氧原子(HOCl → HCl + O),能氧化色素為無色物質(即具漂白作用),氧原子亦有殺菌作用

(5)     可以製造漂白粉:通氯氣入熟石灰即可
Ca(OH)2 + Cl2→H2O + Ca(OCl)Cl<氯化次氯酸鈣>
                   漂白粉
Ca(OCl)Cl + H+ → Ca2+ + Cl- + HClO(具漂白作用)

<Note>漂白粉另一種製法
CaO + Cl2 → Ca(OCl)Cl

(6)     自來水中若氯過多可用硫代硫酸鈉(Na2S2O3,俗稱海波)吸收之
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl
而HCl可以過量的Na2S2O3再吸收之
Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + S + SO2 + H2O

 

溴的製備、性質及用途

1.    製備

(1)     實驗室製法:將溴化物、硫酸及二氧化錳混合加熱可得溴

 

 

(2)     工業製法:從苦滷或鹽井水,以氯氣氧化而得
Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)

2.    性質:活性比氯小,對水溶解度更低,故用途較小

 

3.    用途

(1)     高純度溴可製造照片感光劑(AgBr),製成底片
2AgBr → 2Ag + Br2

(2)     製造汽油添加劑:1,2-二溴乙烷,C2H4Br2

(3)     活性大於碘,故可用於從碘化物中製碘
Br2(g) + 2I-(aq) → 2Br-(aq) + I2(s)

(4)     製農藥

 

碘的製備、性質及用途

1.    製備

(1)     實驗室製法

Cl2(g)或Br2(l)與碘化物(如NaI)反應
Cl2(g) + 2NaI(aq) → 2NaCl(aq) + I2(s)

以二氧化錳(氧化劑)以化碘化物而得(與製氯、溴方法相同)
2I- + MnO2 + 4H+ → I2 + Mn2+ + 2H2O

(2)     工業法

由智利硝石(NaNO3)所含少量的碘酸鈉(NaIO3)以亞硫酸還原而得碘
2IO3-(aq) + 5HSO3- → I2 + 5SO42- + 3H+ + H2O

<Note>還原劑或氧化劑之用量會影響產物     <第二冊實驗題!>

IO3-(aq) + 3HSO3- → I- + 3SO42- + 3H+
當HSO3-用完、IO3-過量時,則5I-+IO3-+H+→3I2+3H2O
若在該反應中加澱粉為指示劑,則因澱粉遇I2會呈現藍色,澱粉遇I-或IO3-並不出現藍色
,會出現藍色

 

海藻燃燒後所得的灰份中含0.5~1.5﹪的碘離子,通氯氣氧化可得碘
Cl2(g) + 2I-(aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)

 

2.    性質

(1)     -澱粉檢驗:碘 + 澱粉 → 深藍色的錯合物

(2)     碘比溴更難溶於水,可溶於酒精(碘酒),乙醚或四氯化碳
易溶於KI(aq),產生I3-(棕色)

(3)     碘在鹼性溶液中可產生自身氧化還原反應,生成IO3-與I-
3I2 + 6OH- → IO3-(aq) + 5I- + 3H2O

<Note>氯與溴在鹼性溶液亦同樣會產生自身氧化還原反應
Cl2 + 2OH- → OCl-(aq) + Cl- + H2O
3Cl2 + 6OH- → ClO3-(aq) + 5I- + 3H2O <75℃以上>
3Br2 + 6OH- → BrO3-(aq) + 5Br- + 3H2O

3.    用途

(1)     防腐劑,如碘仿(CHI3)

(2)     製造碘酒(碘 + KI + 酒精),可用作消毒劑或消腫劑

(3)     AgI可做底片,亦可作為人造雨的晶種

(4)     加碘食鹽可預防甲狀腺腫

(5)     碘滴定法(iodometry)
I2具有氧化力(還原電位Eo=+0.53v),I-具有還原力(氧化電位Eo=-0.53v)故定在量上,常用I2為氧化劑,I-為還原劑,澱粉為指示劑,此種方法稱為碘滴定法

I2為氧化劑(I2→2I-):I2可氧化氧化電位Eo>-0.53v的還原劑
I2(KI)→還原劑(澱粉)→滴定至藍色消失

<Note>常用之還原劑及其產物
Sn2+ → Sn4+,H2SO3 → H2SO4,Cr2+ → Cr3+,S2O32- → S4O62-,H2S → S

I-為還原劑(2I- → I2):I-可還原還原電位Eo > -0.53v的氧化劑
方法:氧化劑 + KI(過量) → I2 → 再以Na2S2O3滴定至藍色消失
                         (加澱粉)

<Note>常用之氧化劑及其產物
Fe3+ → Fe2+,Br2 → Br-,Cl2 → Cl-,MnO2(H+) → Mn2+
MnO4-(H+) → Mn2+,OCl- → Cl-,H2O2(H+) → H2O

4.    重要反應(秒表反應)

2IO3-(aq) + 5HSO3- → I2 + 5SO42- + 3H+ + H2O

 

四、鹵化氫之性質、製備及用途 [return]

1.    製備

(1)     HF與HCl:鹵化物與濃H2SO4共熱
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl

(2)     HBr與HI:鹵化物與H3PO4作用
(若用H2SO4則生成HBr或HI,會再與H2SO4作用生成Br2、I2及SO2)
NaBr + H3PO4 → HBr + NaH2PO4

NaI+H3PO4→HI+NaH2PO4

(3)     HCl、HBr、HI水溶液可由PX3加水反應而得
PX3 + 3H2O → 3HX + H3PO3

2.    性質

(1)     HF之分子間可形成強烈的氫鍵,故熔點沸點偏高
凡得瓦引力:HF < HCl < HBr < HI
沸點、莫耳汽化熱、莫耳熔解熱:HF > HI > HBr > HCl
熔點:HI > HF > HBr > HCl

(2)     F之電負度大,HF不易斷鍵,故鍵能、偶極矩均為HF最大
即HF > HI > HBr > HCl

(3)     HX之分解常數Kc、對水的溶解度、鍵長、Ka值(酸性大小)均為HF最小
即HF < HI < HBr < HCl

(4)     標準氧化電位:F- < Cl- < Br- < I-,故還原力大小:F- < Cl- < Br- < I-

(5)     HF不能裝慨玻璃瓶中,須裝在聚乙烯平或石蠟瓶中
4HF + SiO2 → SiF4(g) + 2H2O

(6)     鹵化銀的溶解度及鹵離子的檢驗

 

鹵化銀

在水中的溶解度:AgF可溶,其餘難溶

在氨水的溶解度
AgCl(s) + 2NH3 A Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)
AgCl可溶於氨水,AgBr及AgI則難溶於氨水

ƒ均溶於過量之CN-或S2O32-溶液中
AgX(s) + 2CN-(aq) → Ag(CN)2-(aq) + X-(aq)
AgX(s) + 2S2O32-(aq) → Ag(S2O3)23-(aq) + X-(aq)

 

鹵素離子的檢驗
Cl-(aq) + Ag+(aq) → AgCl(s)↓<白色>
Br-(aq) + Ag+(aq) → AgBr(s)↓<淡黃色>
I-(aq) + Ag+(aq) → AgI(s)↓<黃色>

 

五、鹵素的含氧酸:氟沒有含氧酸,僅氯有完整之系列 [return]

鹵氧酸

Cl

Br

I

氧化數

分子式

名稱

分子式

名稱

分子式

名稱

+7

HClO4

過氯酸

HBrO4

過溴酸

HIO4

過碘酸

+5

HClO3

 

HBrO3

 

HIO3

 

+3

HClO2

亞氯酸

-

-

-

-

+1

HClO

次氯酸

HBrO

次溴酸

HIO

次碘酸

鹵氧酸之性質

1.    HBrO2與HIO2不穩定,故不易存在

2.    鹵氧酸在酸性液中之還原電位大小(即氧化力或氧化劑強度)
HClO > HbrO > HIO

3.    鹵氧酸在鹼性液中之還原電位大小(即氧化力或氧化劑強度)
ClO- > ClO2- > ClO3- > ClO4-
ClO- > BrO- > IO-
ClO3- > BrO3- > IO3-

<Note1>在酸性液中鹵氧酸還原為X-之標準還原電位

鹵氧酸在酸性液中之還原反應

Cl

Br

I

HXO + H+ + 2e- X- + H2O

1.49

1.32

0.99

HXO2 + 3H+ + 4e- X- + 2H2O

1.57

-

-

XO3- + 6H+ + 6e- X- + 3H2O

1.45

1.68

1.07

XO4- + 8H+ + 8e- X- + 4H2O

1.34

1.51

1.27

 

<Note2>在鹼性液中鹵氧酸還原為X-之標準還原電位

鹵氧酸在酸性液中之還原反應

Cl

Br

I

XO- + H2O + 2e- X- + 2OH-

0.94

0.70

0.48

XO2- + 2H2O + 4e-X- + 4OH-

0.76

-

-

XO3- + 3H2O + 6e- X- + 6OH-

0.63

0.61

0.25

XO4- + 4H2O + 8e-X- + 8OH-

0.51

0.69

0.38

 

4.    含氧酸酸性大小之比較

(1)     中心原子氧化數愈大,酸性愈強
例:HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

(2)     中心原子氧化相同時,中心原子電負度愈大,酸性愈強
HClO4 > HBrO4 > HIO4,HClO3 > HBrO3 > HIO3,HClO > HbrO > HIO

 

氯的含氧酸

1.    次氯酸(HClO)及其鹽

(1)     製備

通氯氣於冰水中:Cl2 + H2O A HClO + H+ + Cl-

通氯於鹼液中可得次氯酸鹽:Cl2(g) + 2NaOH → NaClO + NaCl + H2O

ƒ工業上用電解冷濃食鹽水並激烈攪拌以製備NaClO

(2)     性質

是弱酸,但為很強的氧化劑,且具有漂白作用

受熱易發生氧化還原反應
3ClO- → ClO3- + 2Cl-

(3)     用途:製造漂白粉Ca(OCl)Cl(s)
漂白粉:CaO與氯反應 CaO + Cl2 → Ca(OCl)Cl(s)
Cl2與Ca(OH)2反應 Cl2 + Ca(OH)2 → Ca(ClO)Cl + H2O

 

2.    亞氯酸(HClO2)及其鹽
亞氯酸是目前所知唯有的亞鹵酸,非常不安定

(1)     製備

ClO2在水中分解:2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3

ClO2在鹼液中可得亞氯酸鹽:2ClO2 + 2OH- → ClO2- + ClO3- + NaOH<81.日大>

ƒClO2於Na2O2或NaOH與H2O2可得亞氯酸鹽
2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2

2ClO2 + HO2-(鹼性液) + OH- → 2ClO2- +O2 + H2O

(2)     性質與用途

非常不安定的化合物,但亞氯酸鹽較安定

具有漂白作用

 

3.    氯酸(HClO3)及其鹽:濃度高於40﹪則不安定

(1)     製備

次氯酸根水溶液加熱,產生自身氧化還原反應
3ClO- → ClO3- + 2Cl-

電解熱氯化鈉水溶液並加以攪拌
3Cl2 + 6OH- → ClO3- + 5Cl- + 3H2O

(2)     性質及用途

氯酸和氯酸鹽皆為強氧化劑

氯酸鉀用於製造炸藥

ƒKClO3受熱反應

Œ無催化劑,不可強熱:4KClO3 → 3KClO4 + KCl (約100℃)

催化劑(MnO2):2KClO3 → 2KCl + 3O2 (約300℃)

 

4.    過氯酸(HClO4)及其鹽

(1)     製備

低壓蒸餾KClO4與H2SO4之混合液
KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4

電解食鹽水時,陽極產生氯氣氧化
1/2Cl2 + 4H2O → ClO4- + 8H+ + 7e-

ƒ氯酸鹽受熱分解
4KClO3 → 3KClO4 + KCl

(2)     性質與用途

最安定的含氧酸,不易分解

為非常強的酸